引言

填料对聚合物结晶的影响已被广泛研究[1]。填料，根据其成核性能可分为活性填料和非活性填料。碳酸钙（CaCO3）是最常见的PP填料之一，它一般被归类为非活性填料。据研究，未经处理的CaCO3成核作用较弱。CaCO3对PP结晶过程的影响取决于其颗粒的形状和表面处理工艺。经过表面处理后的CaCO3，既可以加速结晶亦可以减缓结晶。例如，使用环氧乙烷低聚物或脂肪酸等对CaCO3进行表面处理后，填充有这类CaCO3的PP的整体结晶能力减弱[2]。不同表面处理的CaCO3颗粒可以刺激PP的β晶型的形成[3]。以上这些对CaCO3填充PP结晶行为的研究都是在相对较低的过冷度或较慢的冷却速率下进行的。据了解，目前还缺乏对CaCO3填充PP在实际工业的高冷却速率下的结晶行为研究。

本篇文章介绍了Schawe等人对高填充CaCO3的 PP在高冷却速率下的结晶行为研究[4]，发现在45℃至80℃的温度范围内，PP表现出一个全新的结晶过程，这从未被报道过。

实验部分

1、样品制备

使用熔融指数为20 g/10min的商用PP进行测试，该PP填充有商用的CaCO3母料Omyalene 102M-OM。

2、常规DSC

将约5mg的样品装入40μl的标准铝坩埚中，样品以30 K/min的速度从220°C冷却至−10°C，然后以30 K/min的速度加热至220°C进行测试。

梅特勒托利多 差示扫描量热仪DSC3

3、Flash DSC

使用配有UFS-1传感器的梅特勒托利多Flash DSC 1，将约50 ng的样品放在传感器上，使用氮气作为吹扫气，将样品周围的环境温度控制在−50°C。进行冷却测试时，样品从190°C的熔融状态开始冷却，冷却速率的范围为1至4000 K/s。进行等温测试时，样品从熔融状态以4000 K/s的速率冷却至目标温度。填充CaCO3的样品和未填充CaCO3的样品分别放在两个不同的传感器上进行测试。

梅特勒托利多闪速差示扫描量热仪Flash DSC

结果讨论

1、非等温结晶

从技术角度来看，冷却过程中样品的结晶行为是人们最关心的，因为它模拟了工艺过程中的快速冷却过程。以30 K/min的冷却速度对样品进行的常规DSC测试表明，填充和未填充PP之间的结晶过程并没有显著差异（图1）。然而，在更快的冷却速度（高于50 K/s）下进行的闪速DSC测试表明，填充和未填充PP之间的结晶过程明显不同。

图1 未填充（黑线）和填充（蓝线）PP熔体的DSC冷却曲线，分别用常规DSC在0.5 K/s（下方曲线）的降温速率以及用闪速DSC在100和200 K/s（上方曲线）的降温速率测试，常规DSC测试时样品熔体温度为220°C，闪速DSC测试时样品熔体温度为190°C

对于未填充PP，80°C左右出现的高温峰与α相的结晶有关[1]，30°C时的低温峰为中间相的形成。填充PP的结晶温度低于未填充PP的结晶温度，CaCO3填料的存在略微限制了较高冷却速率下PP的结晶行为。填充PP表现出双峰，其中在较低温度下发生结晶的温度高于未填充PP中中间相发生结晶的温度。

图2 Flash DSC测得的结晶峰值温度随冷却速度的变化

图2显示了填充和未填充PP的结晶峰值温度与冷却速度的关系。未填充PP的结晶行为与快速冷却速率下等规PP的测试结果一致。随着冷却速率的增加，高温峰值不断向低温方向移动。当冷却速度超过50 K/s时，由于中间相的形成，第二个结晶峰开始出现。当冷却速度超过1000 K/s时，结晶峰消失，此时PP为无定形状态。填充PP在相对较慢的冷却速率（低于50 K/s）下显示为单一的结晶峰。与未填充PP相比，峰值出现在更低的温度下。这种行为可用常规DSC对表面改性CaCO3填充的PP进行测试分析。当冷却速率超过50 K/s时，填充PP显示出低温结晶行为，此行为发生在45至70°C的温度范围内（图2）。对于填充和未填充PP，是否发生结晶的临界冷却速率相似，冷却速率超过1000 K/s后这两种PP均不再发生结晶行为。

2、等温结晶

为了更好地理解冷却过程中观察到的填充PP的结晶行为，通过等温测试对其进行研究。图3展示了在40至80°C的温度范围内用Flash DSC测得的等温结晶曲线。

图3未填充PP（a）和填充PP（b）在40至80oC的温度范围内的等温结晶曲线

结晶峰值时间tp近似于半结晶时间，可用于衡量结晶速率。在图4中，将结晶峰值时间绘制为与结晶温度的函数。在0至130°C的温度范围内，以2 K的温度增量测试得到了不同温度下的等温结晶曲线。图4清楚地展示了填充和未填充PP在相同温度下结晶行为的差异。

图4 未填充和填充PP的结晶峰值时间与等温结晶温度的关系

未填充PP显示出预期的双峰结晶行为，低于60°C时出现的低温结晶是由均相成核形成的中间相，高于60°C时则是由异相成核形成的α相[1]。在中间相的结晶温度范围内（温度较低时），填充和未填充PP的峰值时间没有明显差异。在高温下，填充PP的结晶速率略低于非填充PP。然而，在45至80°C之间，填充PP显示出了一个全新的结晶过程。在50至65°C之间，该结晶行为的发生甚至比中间相的形成更快。因此，填充PP在冷却过程中无法观察到中间相的结晶（如图2所示）。据了解，这一新观察到的介于45°C至80°C之间的结晶行为以前从未被报道过。

3、讨论

根据聚合物的经典结晶理论[5]，可以通过扩散势垒Ea（分子传输到晶体生长表面的表观活化能）和成核势垒ΔG（形成晶核所需的功）来表征半结晶时间t1/2：

式中，R是气体常数，T是温度。

扩散势垒Ea可由过冷熔体中弛豫时间的温度依赖性进行描述，它随着温度的升高而减小。成核势垒ΔG主要取决于形成相的类型、成核的类型以及晶相和非晶相之间的表面张力，ΔG随着温度的升高而增大。在低温下，结晶过程主要由扩散势垒控制。在高温下，结晶过程主要由成核势垒控制。考虑到这些因素，在CaCO3填料存在的情况下，60°C左右出现的PP的新结晶行为可能由以下原因引起：

l 扩散势垒的变化

l 不同晶型的形成

l 成核不同

4、CaCO3对非晶态PP扩散势垒的影响 

扩散势垒与玻璃化转变的活化能有关，通过比较非晶态样品的玻璃化转变温度Tg研究了CaCO3对非晶态PP扩散势垒的影响。将样品在熔体状态时，以βc的速率冷却后再以βh的速率升温，测试得到填充和未填充PP在升降温阶段的Tg，其中βc和βh的数值相等。使用1000至4000 K/s的不同升降温速率进行测试，加热和冷却过程中测得的Tg之间的差异由热滞后引起。将加热和冷却测得的Tg平均后作为校正Tg使用。根据图5可以看出，在相同速率下测得的填充和未填充PP的校正Tg几乎一致，表明结晶过程的扩散势垒几乎没有受到填料的影响。

图5 在冷却和加热过程中，测试得到的填充和未填充PP的Tg

根据对玻璃化转变温度的分析，填料的添加并不会形成明显的聚合物固定相，也不会引起无定形相流动性的变化。因此，扩散势垒的变化并不是新观察到的结晶行为出现的驱动因素。

5、PP中各晶型的分析

新的结晶过程是否会因填充PP中存在不同晶型而引起？为了确定新的结晶过程中涉及到哪些晶型，使用WAXS对晶体结构进行了表征。未填充和填充PP的测试结果如图6所示，除了特征α晶型的衍射峰外，还检测到两个填充CaCO3相关的衍射峰。只有未填充PP在30°C下的等温结晶曲线显示中间相的存在，所有其他曲线都只能看到α晶型的存在。根据图2的测试结果，降温时填充PP在约50°C时发生了新的结晶行为。因此，填充PP在进行30°C等温结晶时存在新的结晶过程，而这个过程产生的同样是α晶型。

图6 在30、65和95°C下结晶的未填充（a）和填充（b）PP的WAXS图谱，箭头指示的是由CaCO3填料引起的反射峰

6、不同的成核机制

根据之前的分析，填充PP在60°C左右新检测到的结晶行为既不是由扩散势垒的变化而引起，也非存在不同晶型而引起。Duran等人[6]研究了PP在不同孔径的纳米多孔氧化铝中的受限结晶。在大孔径的多孔氧化铝中，110°C左右测得正常的异相成核α相结晶峰。在380 nm和180 nm孔径的多孔氧化铝中，73°C左右测得了微弱的额外结晶过程。由于此时多孔氧化铝的孔径与晶核的体积相近，所以这种结晶过程被认为是一种均相成核。在上述的冷却测试中，以100 K/s的速率降温，填充PP在70.7°C发生了结晶（图2），这非常符合在纳米多孔材料中观察到的现象。Jin等人[7]研究了山梨醇作为成核剂在PP和聚苯乙烯（PS）的共挤多层体系中的作用。样品熔融后，在PS基体中会形成PP颗粒，粒径在0.02至0.5μm之间，平均粒径为0.2μm左右。对这个体系，用常规DSC在10 K/min的冷却速度下测得了三种结晶过程，40°C发生的低温结晶过程被认为是由均相成核形成的中间相，60°C发生的高温结晶过程被认为形成了α相，这种α相具有比较大的缺陷，需要在分子辅助下均匀成核形成。据此，将分子辅助成核理解为一种非随机成核（NRN）过程，NRN与偶发成核过程相比有更高的成核可能性。成核剂与PP分子之间的相互作用引起了NRN过程，其中成核剂用于稳定PP分子链的螺旋构象。此外，在较高温度下，还能观察到由异相成核形成的α相。Ibarretxe等人[8]研究了水分散马来酸酐接枝PP在粒径为0.06至4.5μm的液滴上的结晶过程。当液滴的粒径为2μm左右时，能清晰地观察到在50至60°C之间发生了结晶。研究认为这种结晶过程是由各温度范围内异质核的增加造成的。

与这些研究类似，填充PP的新结晶过程发生的可能机制包括：

l 均匀成核形成的α相晶体

l 成核剂与PP分子间的相互作用引起的NRN过程

l 额外异质核的活化

结论

未填充PP表现出两种不同的结晶过程。在较高温度下形成α相晶体，在较低温度下（较高过冷度）形成中间相。对于填充PP，研究了均相成核的中间相和异相成核的α相结晶之外的新结晶过程。通过测试发现这种新的结晶过程并不是由于非晶相中扩散势垒的变化或不同晶型的存在而导致的。对此，猜测是额外异质核的活化造成了这一结晶过程，目前尚不清楚这些晶核是本身就存在的，还是在测试过程中形成的。如果是在测试过程中形成的，可能发生的是由聚合物链和内部界面之间的相互作用导致的非随机成核（NRN）过程。由于成核PP以及填充活性填料（如碳纳米管）的PP，之前从未出现过这种新的结晶过程，所以作者倾向于认为是CaCO3的存在使PP发生了非随机成核，从而出现了这种新的结晶行为。